REGEXPはマルチバイトに対応していないので、FIND_IN_SETを使用。
INSERT INTO xxx(initial_chara,gyo)
(
SELECT
SUBSTRING(tmp.name,1,1),
(CASE
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'あ,い,う,え,お') THEN 'あ'
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'か,き,く,け,こ,が,ぎ,ぐ,げ,ご') THEN 'か'
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'さ,し,す,せ,そ,ざ,じ,ず,ぜ,ぞ') THEN 'さ'
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'た,ち,つ,て,と,だ,ぢ,づ,で,ど') THEN 'た'
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'な,に,ぬ,ね,の') THEN 'な'
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'は,ひ,ふ,へ,ほ,ば,び,ぶ,べ,ぼ') THEN 'は'
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'ま,み,む,め,も') THEN 'ま'
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'や,ゐ,ゆ,ゑ,よ') THEN 'や'
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'ら,り,る,れ,ろ') THEN 'ら'
WHEN FIND_IN_SET(SUBSTRING(tmp.name,1,1),'わ,を,ん') THEN 'わ'
ELSE 'ん' END
)
FROM yyy AS tmp